Какая основная сложность возникает при запуске сервисов через systemd при старте системы?

Частая сложность — порядок запуска не равен готовности зависимостей. База, сеть или внешний сервис могут быть ещё не готовы, даже если systemd уже запустил соответствующий процесс.

After= задаёт порядок при наличии обоих jobs, но само по себе не требует запускать зависимость. Также проверьте пользователя, WorkingDirectory, окружение, доступы и абсолютные пути: интерактивный shell отличается от сервиса. Приложению нужны понятные проверки готовности и ограниченные retries, а сервису — корректная политика restart. Единственной причины для всех систем нет; диагностику начинают со статуса unit и журнала.